共沸精餾，又稱恒沸精餾，是利用混合物中的組分能形成共沸物的性質實現分離的精餾過程。通常在待分離的溶液中加入共沸劑（或稱夾帶劑），使其與溶液中的一個或兩個組分形成共沸物，以增大待分離組分間的相對揮發(fā)度而使分離易于進行。
如果形成的共沸物是易揮發(fā)的塔頂產品，則塔底理論上得純組分，這種體系稱為具有最低共沸物得體系。若共沸物是難揮發(fā)的塔底產品，則塔頂理論上可得純組分，這種體系稱為具有最高共沸物的體系。
當兩種性質接近的液體混合時，所形成得溶液近似于理想體系，它們在一個很寬得溫度范圍內相互溶解，蒸汽壓符合拉烏爾定律。共沸現象是由于組成溶液的各組分的分子結構不相似，在混合時引起與理想溶液發(fā)生偏差所致。若溶液的蒸汽壓對理想溶液發(fā)生負偏差，即活度系數小于 1 時，則形成最高共沸物；若溶液得蒸汽壓對理想溶液發(fā)生正偏差，即活度系數大于 1 ，則形成最低共沸物。
共沸精餾分離原理：與萃取精餾基本相同，不同之處是共沸劑（夾帶劑，攜帶劑）在影響原溶液組分的相對揮發(fā)度的同時，還要與原溶液中一個或多個組分形成共沸物。
一、 二元非均相共沸精餾
二、 二元均相共沸物的變壓精餾
系統
壓力范圍 ,kPa
組成范圍
溫度范圍，℃
（均相二元最低共沸物）
乙腈－水
20 － 101.3
72.5 － 84.5 mol%
34 － 77
乙醇－水
13.3 － 193.3
89.0 － 99.6 mol%
34.2 － 95.3
甲醇－苯
26.7 － 1466.3
33.1 － 63.0 wt%
26 － 149
甲醇－甲乙酮
13.3 － 271.9
52 － 85 wt%
18.4 － 92.3
丙酮－水
342.6 － 1375.6
78.0 － 96.5 mol%
95.8 － 155.8
乙酸乙酯－乙醇
3.3 － 196.7
61.13 － 87.15 wt%
－ 1.4 － 91.4
( 均相二元最高共沸物 )
鹽酸－水
6.7 － 161.3
19.3 － 23.5 wt%
48.7 － 123
HBr －水
13.3 － 160
47.03 － 49.8 mol%
74.12 － 137.34
三、 加入共沸劑的共沸精餾
共沸劑的選擇
在共沸精餾中，共沸劑與系統中某些組分形成共沸物，使汽液平衡向有利于原組分分離的方向轉變。 加入 共沸劑的目的或是分離沸點相近的組分，或是從共沸物中分離出一個組分。
基本要求：
① a、b形成最低共沸物的情況
選擇比原共沸溫度更低的低沸點物質為共沸劑（圖 3-31 ）。
選擇中間沸點的物質為共沸劑，它與低沸點組分生成最低共沸物（圖3-32）。
選擇高沸點物質為共沸劑，它與原兩組分均生成最低共沸物（圖 3-33）。
